硫循环的演化
沉积物硫化物的同位素组成提供了硫循环演化的主要信息。
地球表面（近1019千克的硫化合物）的总库存代表了地质时间硫的总排放量。分析硫含量的岩石通常是富含有机质的页岩，这意味着它们可能受到生物源硫酸盐还原的控制。从地质时间不同阶段沉积的蒸发岩生成的平均海水曲线，因为它们不区分轻硫同位素和重硫同位素，所以应该模仿沉积时的海洋组成。
[[硫同位素的地质演化1：不分馏阶段]] [[硫同位素的地质演化2：生物圈的演化]] [[硫同位素的地质演化3：硫酸盐浓度的增加]] [[硫同位素的地质演化4：多细胞生命的出现]]
硫元素分馏
硫的不同同位素（³²S、³⁴S）**化学性质完全相同**，但因**质量不同**（³²S 比 ³⁴S 轻 2 个中子），在物理、化学、生物过程中，轻同位素会被**优先利用 / 迁移**，重同位素则相对富集，最终导致不同产物 / 储库中 ³⁴S/³²S 的比例出现差异，这个过程就是**硫同位素分馏**。
$\delta ^{34}S$：地幔中硫化物比值
硫有 4 种稳定同位素：
• $^{32}S$（～95.02%）
• $^{33}S$（~0.75%）
• $^{34}S$（~4.21%）
• $^{36}S$（~0.02%）
因 ³²S 和 ³⁴S 丰度最高，δ³⁴S 仅关注二者的比值，公式为：
$ \delta ^{34}S(‰)=(\frac{(\frac{^{34}S}{^{32}S})_{样品}}{(\frac{^{34}S}{^{32}S})_{标准}}-1)\times1000 $ 单位为**千分比（‰，千分点）**，类比地理中的海拔（以海平面为标准），δ³⁴S 以**国际标准物质 CDT（坎尼恩迪昂硫，迪昂峡谷铁陨石中的硫化物）** 为基准，其 δ³⁴S**人为定义为 0‰**（地球原始硫库、地幔硫的 δ³⁴S 也接近 0‰）。
地质时期硫同位素组成演变与关键地质 - 生物事件对应表
| 地质时间 | 核心阶段特征 | δ³⁴S 值特征 | 硫酸盐浓度 / 海洋环境 | 关键生物演化事件 | 硫循环与同位素分馏关键变化 | 配套地质事件 | | ----------------- | ------------------------------------ | ----------------------------------------- | ------------------------------------------------------- | -------------------------------------- | -------------------------------------------------------------------- | --------------------------------------------- | | 46 Ga（地球形成）~38 Ga | **硫同位素不分馏阶段**<br><br>地质记录未形成 | ≈0‰，无分馏 | 无稳定海洋，硫由火山喷发释放；海洋凝结后，气态硫因高溶解性进入水体，整体硫酸盐极度匮乏 | 无生物活动，生物圈未形成 | 无生物分馏，无显著化学 / 物理分馏，硫储库均一为原始地幔组成 | 地球形成、火山持续脱气、海洋凝结 | | 38~36 Ga | **硫同位素不分馏阶段**<br><br>地质记录开始（最古老岩石形成） | ≈0‰，无分馏 | 整体硫酸盐受限，仅局部火山活动区可能有较高硫酸盐浓度 | 生物圈未充分发展（可能无生命），无硫分馏相关生物 | 无生物分馏，硫循环仅由火山活动、水体溶解驱动，无显著同位素分异 | 最古老变质岩形成、局部火山活动 | | 35 Ga | **生物圈初演化・无氧光合作用阶段** | 基本≈0‰，无明显分馏 | 硫酸盐为微弱海洋来源，浓度极低 | **无氧光合作用建立**，为海洋提供微量硫酸盐 | 无显著同位素分馏，仅通过无氧光合作用实现微量硫酸盐的生成与循环 | 无氧光合生物主导的初级硫循环形成 | | 34 Ga | **生物圈初演化・首次微弱分馏阶段** | 出现**最小分馏**迹象 | 局部蒸发岩区硫酸盐浓度较高（与岩浆源硫化物相关） | 无氧光合细菌出现，为硫的微弱分馏提供生物基础 | 首次出现硫同位素分馏（幅度极小），分馏与无氧光合细菌的代谢活动相关 | 岩浆源相关蒸发岩硫酸盐沉积、首次生物硫分馏记录形成 | | 28 Ga | **生物圈 - 氧循环共演化・首次产氧阶段** | 未提及显著变化，仍以低幅波动为主 | 硫酸盐浓度仍较低，氧驱动的硫氧化尚未大规模发生 | **光合作用产氧首次出现**，氧循环开始萌芽 | 氧循环与硫循环开始**共演化**；无大气硫氧化（氧含量极低），硫分馏幅度仍有限 | 首次产氧光合生物出现、氧 - 硫循环共演化启动 | | 27~25 Ga | **生物圈演化・硫化物还原首次出现阶段** | 沉积岩 δ³⁴S**耗竭**（偏负） | 硫酸盐浓度略有提升，为硫化物还原提供微量底物 | 出现能实现硫化物还原的生物，**硫化物还原有首次信服证据** | 首次出现显著的硫化物还原相关分馏，δ³⁴S 因轻同位素被优先利用而耗竭 | 最古老 δ³⁴S 耗竭沉积岩形成 | | 23 Ga | **硫酸盐浓度跃升・大氧化事件（GOE）阶段** | 因细菌还原出现**大分馏**，同位素波动幅度显著提升 | 硫酸盐浓度增至 **>1 毫摩尔 **，仍为现代水平的 5%~15% 以下；地球表面氧化还原条件从还原转为氧化 | 微生物硫酸盐还原菌大量繁殖，成为硫分馏的核心生物 | 与细菌硫酸盐还原相关的**大分馏首次产生**；硫酸盐风化大幅增加，成为海洋硫酸盐重要来源；氧化还原条件转变驱动硫循环从还原型向氧化型过渡 | **第一次大氧化事件（GOE）**、硫酸盐风化作用大幅增强、细菌硫酸盐还原主导的硫分馏形成 | | 18 Ga | **硫酸盐浓度持续提升・条带状铁建造（BIF）消失阶段** | 分馏幅度维持较高水平，同位素组成随硫循环稳态调整 | 硫酸盐浓度进一步提升，硫化物还原速率超过海洋铁输送通量；海洋水化学发生**明显转变**，硫贫环境结束 | 光合产氧生物进一步繁盛，氧循环持续强化，硫氧化 / 还原生物群落更完善 | 硫化物还原速率大幅提升，硫 - 铁循环失衡（铁不再过饱和）；硫同位素分馏由硫酸盐还原、氧驱动的硫氧化共同主导 | **条带状铁建造（BIF）消失**、古元古代结束、首次大规模硫化物矿化沉积 | | 7.5 Ga | **新元古代・海洋化学重大变化・雪球地球阶段** | 未提及具体值，海洋化学变化驱动硫同位素重新调整 | 海洋化学发生**重大变化**，硫氧化因冰盖覆盖被切断；局部可能重回还原环境 | 生物演化暂时受雪球地球影响，氧循环大幅减弱 | 冰盖切断大气氧化作用，硫循环重回还原型主导，同位素分馏模式因海洋环境改变重新调整 | **雪球地球事件**（全球冰盖覆盖）、BIF 再次沉积、海洋还原环境重现 | | 新元古代晚期 | **新元古代・二次氧化・多细胞生命准备阶段** | 同位素分馏幅度进一步提升，整体呈波动状态 | 深海氧含量增加，海洋氧化环境进一步拓展；硫酸盐浓度持续提升 | 高碳埋藏推动大气氧含量增至**现代值的 10% 以上** | 大气氧含量大幅提升，硫氧化作用大规模发生；硫循环的氧化 - 还原闭环更完善，同位素分馏复杂性增加 | 高碳埋藏事件、大气氧含量跃升、深海氧化 | | 新元古代最晚期 | **新元古代・二次大氧化・多细胞生命出现阶段** | 未提及具体值，分馏受深海氧化驱动调整 | 深海氧含量显著增加，海洋整体氧化程度提升 | **另一次主要氧化事件**发生，多细胞生命出现 | 深海氧化推动硫循环在全海洋尺度实现氧化 - 还原平衡；硫同位素分馏受多细胞生物群落、全海洋氧化环境共同调控 | **第二次大氧化事件（NOE）**、多细胞生命出现 | | 过去 6000 万年 | **显生宙晚期・硫循环稳态阶段** | 介于 **+10‰~+30‰**，平均值接近现代水平；灭绝 / 气候事件期间有波动 | 硫酸盐浓度趋于稳定，接近现代水平；硫循环与气候、海平面变化联动 | 生物群落高度多样化，硫酸盐氧化 / 还原生物成为硫循环的核心主导 | 硫同位素组成趋于稳态，平均值接近现代；**灭绝、气候事件会驱动 δ³⁴S 波动**；氧同位素可辅助追踪硫循环变化 | δ³⁴S 随灭绝 / 气候事件波动、硫 - 氧同位素联合示踪硫循环形成 | | 过去 1000 万年（短时间尺度） | **显生宙晚期・硫循环受冰期周期调控阶段** | 随海平面变化调整，与硫酸盐浓度联动 | 硫酸盐浓度因冰期周期发生波动，冰期时浓度降低 | 生物群落稳定，硫酸盐氧化 / 还原生物的代谢活动受环境（温度、海平面）调控 | 生物硫酸盐还原优先选择轻氧、轻硫同位素；**氧同位素可精准约束硫循环变化**；硫分馏与冰期 - 间冰期周期联动 | 上新世 - 更新世**冰期周期**、海平面变化、大陆架面积改变 | | 过去 200 万年 | **显生宙晚期・冰期主导硫循环阶段** | 随硫酸盐浓度降低发生相应波动 | 硫酸盐浓度**显著降低**，较冰期前时代发生剧烈变化 | 生物代谢活动受冰期环境约束，硫循环相关生物的活性随海平面 / 大陆架面积调整 | 冰期导致大陆架面积改变，**硫处理过程被破坏**，硫酸盐浓度降低；硫同位素分馏随硫酸盐浓度变化同步调整 | 冰期频繁发生、海平面大幅波动、大陆架面积显著改变 |
> [!seealso] 更多阅读 > [[大氧化事件和硫同位素质量无关的分馏]] > [[地球硫循环：人类的影响]] > [[硫同位素：δ34S]] > [[硫矿]]