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学而记

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0. 硫烷硫的氧化还原

0. 硫烷硫(Sulfane sulfur) 在生物体内的产生途径 - 0. SQR途径 - 【氨基酸合成酶CBS/CSE 胱硫醚β合成酶,胱硫醚β裂解酶 】 - C3:半胱氨酸(Cys;cysteine) 为底物生成半胱氨酸过硫化物 - 【3-巯基丙酮酸转移酶 MST 】催化【3-巯基丙酮酸】产生 多硫化物(R-Sn-R,polysulfide) 在活性 0. 硫烷

[[0. 硫烷硫(Sulfane sulfur)]]在生物体内的产生途径

• [[0. SQR途径]]

• 【氨基酸合成酶CBS/CSE(胱硫醚β合成酶,胱硫醚β裂解酶)】

• [[C3:半胱氨酸(Cys;cysteine)]]为底物生成半胱氨酸过硫化物

• 【3-巯基丙酮酸转移酶(MST)】催化【3-巯基丙酮酸】产生[[多硫化物(R-Sn-R,polysulfide)]]

在活性[[0. 硫烷硫(Sulfane sulfur)]]降解途径中存在最为广泛的硫烷硫氧化酶是PDO,属于金属β内酰胺酶家族,这一类酶都含有+2价的金属离子,金属结合中心高度保守,以维持金属离子配位残基和关键残基的取向。在化能自养型细菌[[Acidithiobacillus thiooxidans]]外膜上,单质硫($)被激活,并作为[[0. 硫醇]]结合的[[0. 硫烷硫(Sulfane sulfur)]]原子(R-S-SnH)进入[[细胞周质(Periplasm,周质空间)]];在【周质空间】内[[0. 硫烷硫(Sulfane sulfur)]]以【半胱氨酸过硫化物(GSSH)】中间体的形式存在于活性位点,在PDO的作用下氧化为^{2–}$和GSH。^{2–}$与GSSH可自发反应生成^{2–}$,也可由【硫氰酸酶或硫转移酶(ST)】参与代谢,而PDO-硫氰酸酶融合蛋白在硫代谢中的作用知之甚少。

此外,【硫氧化还原酶(SOR)】是存在于[[0. 古菌(Archaea,古菌域,古细菌)]]和[[化能自养型硫细菌(无色硫细菌,CSB)]]细胞质与细胞质膜中的单质硫氧化还原歧化酶,可以将内源或外源性零价硫氧化还原至$、^{2–}$、^{2–}$。该反应依赖于$,不需要外部辅助因子和电子供体,不伴随电子转移和底物水平磷酸化。所有的SOR似乎都形成了高度热稳定的24个亚基空心球状结构。它们在活性位点携带低电势的单核非血红素铁和必不可少的[[C3:半胱氨酸(Cys;cysteine)]]。但是,它们的确切反应机理尚不清楚。

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^0$是一种重要的胞内及胞外硫化合物,其氧化主要由PDO、[[SoxCD]]或[[0. 异化亚硫酸盐还原酶系统(Dsr)]]等催化完成。

PDO在微生物、动物和植物,包括人和拟南芥的线粒体中广泛存在,它不能直接以自由^0$为底物,而以^0$与GSH自发反应生成的[[过硫化物(GSSH)]]作为直接底物,将其氧化生成^{2–}$(图A)。^{2–}$进一步:

• 可与GSSH通过自发反应或在硫转移酶的作用下生成^{2–}$,继而硫代硫酸盐可由[[0. Sox系统]]氧化为^{2-}$。

• 可由【亚硫酸盐氧化酶】直接氧化并生成^{2-}$。

![[A S0 oxidation by PDO; B S0 oxidation by Dsr..jpg]]

光合细菌Allochromatium vinosum中的[[0. Sox系统]]缺少了[[SoxCD]],该菌在氧化^{2–}$时积累了大量的^0$,但是^0$在完整的[[0. Sox系统]]氧化^{2–}$过程中则没有积累,这说明[[SoxCD]]在^0$氧化过程中起到重要的作用,^0$可以作为[[0. Sox系统]]的底物被直接氧化,其终产物为^{2–}$,但是具体的反应机制以及[[SoxCD]]的参与机制等尚需进一步的研究。

[[紫色硫细菌(PSB)]]中的[[0. 异化亚硫酸盐还原酶系统(Dsr)]]催化^0$的氧化反应。在A. vinosum的细胞质中,[[0. 异化亚硫酸盐还原酶系统(Dsr)]]由15个开放阅读框(open reading frame,ORF)组成,分别是dsrABEFHCMKLJOPNRS,由这15个基因表达所构成的Dsr复合酶系,可以将转运到细胞质内的^0$最终氧化为^{2–}$ (图B),基因dsr只存在于储硫型的[[紫色硫细菌(PSB)]]中,在非储硫型如[[紫细菌(紫非硫细菌,PNSB)]]中则不存在,进一步暗示了它在^0$氧化中可能的重要作用。